Xã Phiêng Khoài
nằm ở phía Nam của huyện Yên Châu. Phía Bắc giáp xã Yên Sơn, xã Chiềng Pằn, xã Viêng Lán, Chiềng Khoi; Phía Đông giáp xã Chiềng Khoi, xã Lóng Phiêng; Phía Nam giáp nước Cộng hòa dân chủ nhân dân Lào; Phía Tây giáp xã Chiềng On và nước Cộng hòa dân chủ nhân dân Lào. Có tọa độ địa lý 20°57′31″B, 104°16′53″Đ, là xã vùng III, đặc biệt khó khăn của huyện Yên Châu, cách trung tâm huyện 40 km. Xã có 6 bản giáp biên giới với 21 km đường biên với bản Na Khạng, Keo Lôm, Pha Lóng; cụm bản Phiêng Xa, của Cộng hòa dân chủ nhân dân Lào, xã có 9.156,4 ha diện tích đất tự nhiên.